Promu chef d'escadre le 8 décembre 1779, il commande plusieurs vaisseaux dans la Guerre d'indépendance des États-Unis. Il combat l'amiral Samuel Hood, à la Martinique, et participe le 5 septembre 1781 à la bataille de la baie de Chesapeake. Il retourne dans l'armée de terre avec le grade de maréchal de camp.
Son comportement à la Bataille des Saintes, le 12 avril 1782, fut des plus curieux.
À la tête de sa division de six vaisseaux, il abandonna son amiral, le comte de Grasse, et les douze autres vaisseaux français aux prises avec les navires britanniques sous les ordres de l'amiral Rodney.
Bougainville prétendit ne pas avoir compris les signaux de son navire amiral pour définir la manœuvre.
Il lui était pourtant facile de faire faire demi-tour à sa division et de revenir en l'espace d'une heure sur le lieu du combat.
Ce faisant, il aurait provoqué la panique chez les Britanniques entourant les vaisseaux français.
De nombreux témoins accablèrent la désertion de Bougainville au procès de Lorient en 1784.
Cependant, Bougainville fut relaxé, car sa condamnation eût été embarrassante pour les ministres, compte tenu de ses relations
Il est arrêté pendant la Terreur et libéré suite à la chute de
Robespierre
Associé libre de l'Académie des sciences depuis 1789, il est élu membre de l'Institut de France et membre du Bureau des longitudes en 1796.